由 X-MOL 發(fā)布于 2017-10-30 分子機器獲得的2016年諾貝爾化學獎，被不少人看作是近年來少有的頒給“純化學”研究的諾貝爾化學獎。能擊敗當時的其他獲獎大熱門，從另一個側(cè)面說明人造分子機器有希望和潛力改變?nèi)藗兊默F(xiàn)實生活。
且不談其他，人造分子機器想要縮短與實用的距離，還需要不斷進步。分子泵和分子馬達作為兩種重要的分子機器，需要實現(xiàn)的一個 重要目標就是能夠?qū)崿F(xiàn)受控的定向運動，類似自然界生物系統(tǒng)中的生物分子馬達那樣。2016諾獎得主之一Ben Feringa教授開創(chuàng)的大位阻烯分子馬達能夠定向運動，但是此類分子機器只能進行旋轉(zhuǎn)運動，而不能進行線性運動；另外，該系統(tǒng)大多需要光能或熱能的驅(qū)動，不像是生物系統(tǒng)中的分子馬達那樣可以高效地使用化學分子（如三磷酸腺苷）作為“燃料”。
生物分子馬達可催化化學燃料的水解，并使用釋放的能量通過信息棘輪（information ratchet）機制引導運動。近日， 英國曼徹斯特大學 的 David Leigh 教授（點擊查看介紹 ）團隊提出了基于 溶液酸堿性變化 的另一類 能量棘輪 （energy ratchet）機制，使用化學燃料，可以驅(qū)動旋轉(zhuǎn)運動和線性運動的人造分子機器，在一種機制下構建了分子馬達和分子泵。相關成果近期發(fā)表于Science 雜志。（這里為David Leigh教授打個廣告，他在華東師范大學課題組正在招聘博士后，年薪30萬 ）
本文提出的兩種轉(zhuǎn)動分子馬達及一種線性運動分子泵。圖片來源: Johannes Richers & David Leigh Group
文中所述的一種轉(zhuǎn)動分子馬達為下圖中的[2]索烴 1 。[2]索烴 1 • H + 由24步合成得到，包括一個稍大的大環(huán)分子（作為“運行軌道”）和一個稍小的冠醚分子（在“運行軌道”上移動）。研究者首先進行的是[2]索烴的分步運動。在酸性條件下， 1 • H + 的冠醚環(huán)（紅色）位于“運行軌道”上質(zhì)子化的二芐銨結(jié)合位點（藍色）處，并被酸性下穩(wěn)定的二硫化物位阻基團“欄桿”（紫色）所阻擋。當加入過量的三乙胺（Et 3 N）后，二芐銨位點去質(zhì)子化成二芐胺（綠色），使得“運行軌道”上的三唑鎓基團處（橘黃色）成為冠醚環(huán)熱力學更穩(wěn)定的結(jié)合位點；而且，在此堿性條件下，通過硫醇 2 介導的二硫化物 3 與“運行軌道”上二硫化物“欄桿”的可逆交換，紫色“欄桿”打開，冠醚環(huán)可以順利地移動到三唑鎓結(jié)合位點；同時，在此堿性條件下，“運行軌道”上的另一處“欄桿”——腙位阻基團（黃綠色）較為穩(wěn)定，阻擋冠醚環(huán)繼續(xù)向這個方向運動。此時再加入三氟乙酸（CF 3 CO 2 H）至溶液呈酸性，二芐胺位點被重新質(zhì)子化成二芐銨，再次成為冠醚環(huán)熱力學更穩(wěn)定的結(jié)合位點；與此同時酰肼 4 與腙位阻基團發(fā)生可逆交換，黃綠色“欄桿”打開，冠醚環(huán)移動到二芐銨結(jié)合位點，并被酸性下穩(wěn)定的紫色“欄桿”阻擋，從而確保了運動的單向性。到此，冠醚環(huán)完成了定向的360°旋轉(zhuǎn)。實驗數(shù)據(jù)表明，一個循環(huán)中大約93%的冠醚可以完成這樣的旋轉(zhuǎn)運動。
[2]索烴 1/1 • H + 分子馬達旋轉(zhuǎn)運動的分布操作過程。圖片來源： Science
在合成[2]索烴（ 1 ）的同時，研究人員分離出了[3]索烴 5 。不同的是，[3]索烴 5 含有一個稍大的大環(huán)分子作為“運行軌道”和兩個稍小的冠醚分子作為運動元件，相對應的結(jié)合位點以及位阻基團都多了一倍。[3]索烴 5/5 •2 H + 分子馬達旋轉(zhuǎn)運動的原理與[2]索烴 1/1 • H + 分子馬達相同，兩個冠醚分子都可完成定向的360°旋轉(zhuǎn)。
[3]索烴 5/5 •2 H + 分子馬達旋轉(zhuǎn)運動的分步操作過程。圖片來源： Science
取得這些成果之后，研究者們并未滿足，他們覺得這種分布操作需要加入過量的酸和堿，從而產(chǎn)生副產(chǎn)物鹽，“化學燃料”浪費了不少。那么有沒有更經(jīng)濟更省事的方案呢？答案是“有”！
在前人研究的啟發(fā)下，研究者們修改了“燃料配方”，用 三氯乙酸 （Cl 3 CCO 2 H）代替了三氟乙酸。在三乙胺的催化下，三氯乙酸可以在室溫下高效地發(fā)生脫羧反應，降解生成氯仿和二氧化碳。如果初始狀態(tài)下三氯乙酸過量，足以質(zhì)子化分子馬達中的二芐胺位點并催化腙位阻基團的交換，完成180°的旋轉(zhuǎn)；隨后三乙胺催化三氯乙酸的降解，逐漸將溶液環(huán)境從酸性變?yōu)閴A性，二芐銨位點去質(zhì)子化并催化二硫化物位阻基團的交換，完成剩下的180°的旋轉(zhuǎn)。這就意味著， 加一次燃料就可以完成整個360°的旋轉(zhuǎn)過程 ，不用分步，不用再加化合物，同時燃料的無謂消耗減少，效率提高。
圖片來源：David Leigh Group
實驗結(jié)果證明，三氯乙酸：三乙胺：[2]索烴 1 的比例為80:19:1時，在室溫下需要15個小時完成前半圈運動，從 1 變成了 1 • H + ，隨后再過2個小時，三氯乙酸耗盡，再完成剩下的半圈運動。而溫度升高到60 ℃時，整個運動過程僅需1小時。而且，繼續(xù)添加燃料，分子機器依然可以完成360°的旋轉(zhuǎn)運動。不過，隨著循環(huán)次數(shù)增加，加入燃料導致體系總體積增加，稀釋效應會導致二硫化物和腙位阻基團的交換變慢，整個系統(tǒng)的效率會變低。另外，2-甲基-2-丁烯的加入有助于清除氯仿分解產(chǎn)生的少量副產(chǎn)物以提高效率。
[2]索烴 1/1 • H + 分子馬達加燃料一次（A）和四次（B）的運動過程。圖片來源： Science
最后，基于同樣的原理，作者設計合成了線性運動分子馬達（分子泵） 6 。在加入一次三氯乙酸燃料后，可以在線型軸上套上兩個冠醚環(huán)生成[3]索烴 7 ；再多加幾次燃料，可生成帶四個冠醚環(huán)的[5]索烴 8 。
線性運動分子泵6的循環(huán)操作過程。圖片來源： Science
圖片來源：David Leigh Group
——總結(jié)——
David Leigh教授團隊實現(xiàn)了利用化學燃料（三氯乙酸）驅(qū)動人造分子馬達來完成定向旋轉(zhuǎn)以及線性運動，其操作簡單、高效，副產(chǎn)物對于體系運轉(zhuǎn)幾乎沒有明顯的影響。而且，這種能量棘輪機制可用于設計由化學能驅(qū)動的各種分子機器，以完成更為復雜的任務。另外，筆者認為，要是分子馬達的合成再簡單點就更好了。
原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面，或點此查看原文 ）：
Rotary and linear molecular motors driven by pulses of a chemical fuel
Science , 2017 , 358 , 340-343, DOI: 10.1126/science.aao1377
導師介紹
David Leigh
http://www.x-mol.com/university/faculty/2423
參考資料：
http://www.catenane.net/pages/2017_chemical_fuelled_motor.html
（本文由 PhillyEM 供稿）
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